O metacrilato de metila (MMA) é uma importante matéria-prima química orgânica e monômero polimérico, usado principalmente na produção de vidro orgânico, moldagem de plásticos, acrílicos, revestimentos e materiais poliméricos funcionais farmacêuticos, etc. informação, fibra óptica, robótica e outros campos.

Como monômero de material, o MMA é utilizado principalmente na produção de polimetilmetacrilato (comumente conhecido como plexiglass, PMMA), podendo também ser copolimerizado com outros compostos vinílicos para obter produtos com propriedades diversas, como para a fabricação de cloreto de polivinila (PVC ) aditivos ACR, MBS e como segundo monômero na produção de acrílicos.

Atualmente, existem três tipos de processos maduros para a produção de MMA no país e no exterior: rota de esterificação por hidrólise de metacrilamida (método de acetona cianidrina e método de metacrilonitrila), rota de oxidação de isobutileno (processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei) e rota de síntese de etileno carbonil ( método BASF e método Lucite Alpha).

1、Rota de esterificação por hidrólise de metacrilamida
Esta rota é o método tradicional de produção de MMA, incluindo o método de acetona cianidrina e o método de metacrilonitrila, ambos após hidrólise intermediária de metacrilamida, síntese de esterificação de MMA.

(1) Método de acetona cianidrina (método ACH)

O método ACH, desenvolvido pela primeira vez pela Lucite dos EUA, é o primeiro método de produção industrial de MMA e também é o principal processo de produção de MMA no mundo atualmente.Este método utiliza acetona, ácido cianídrico, ácido sulfúrico e metanol como matérias-primas, e as etapas de reação incluem: reação de cianidrinização, reação de amidação e reação de esterificação por hidrólise.

O processo ACH é tecnicamente maduro, mas apresenta as seguintes sérias desvantagens:

○ O uso de ácido cianídrico altamente tóxico, que requer medidas de proteção rigorosas durante o armazenamento, transporte e uso;

○ Produção secundária de uma grande quantidade de resíduo ácido (solução aquosa com ácido sulfúrico e bissulfato de amônio como componentes principais e contendo uma pequena quantidade de matéria orgânica), cuja quantidade é 2,5~3,5 vezes maior que a do MMA, e é um grave fonte de poluição ambiental;

o Devido ao uso de ácido sulfúrico, é necessário equipamento anticorrosivo e a construção do dispositivo é cara.

(2) Método metacrilonitrila (método MAN)

Asahi Kasei desenvolveu o processo de metacrilonitrila (MAN) baseado na rota ACH, ou seja, isobutileno ou terc-butanol é oxidado pela amônia para obter MAN, que reage com ácido sulfúrico para produzir metacrilamida, que então reage com ácido sulfúrico e metanol para produzir MMA.a rota MAN inclui reação de oxidação de amônia, reação de amidação e reação de esterificação de hidrólise, podendo utilizar a maior parte dos equipamentos da planta ACH.A reação de hidrólise utiliza excesso de ácido sulfúrico e o rendimento do intermediário metacrilamida é de quase 100%.No entanto, o método tem subprodutos de ácido cianídrico altamente tóxicos, o ácido cianídrico e o ácido sulfúrico são muito corrosivos, os requisitos do equipamento de reação são muito elevados, enquanto os riscos ambientais são muito elevados.

2. Rota de oxidação do isobutileno
A oxidação do isobutileno tem sido a rota tecnológica preferida para grandes empresas do mundo devido à sua alta eficiência e proteção ambiental, mas seu limite técnico é alto, e apenas o Japão já teve a tecnologia no mundo e bloqueou a tecnologia para a China.O método inclui dois tipos de processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei.

(1) Processo Mitsubishi (método de três etapas do isobutileno)

A Mitsubishi Rayon do Japão desenvolveu um novo processo para produzir MMA a partir de isobutileno ou terc-butanol como matéria-prima, oxidação seletiva em duas etapas pelo ar para obter ácido metacrílico (MAA) e depois esterificado com metanol.Após a industrialização da Mitsubishi Rayon, a Japan Asahi Kasei Company, a Japan Kyoto Monomer Company, a Korea Lucky Company, etc., realizaram a industrialização uma após a outra.A empresa doméstica do Grupo Shanghai Huayi investiu muitos recursos humanos e financeiros e, após 15 anos de esforços contínuos e incessantes de duas gerações, desenvolveu com sucesso de forma independente a oxidação e esterificação em duas etapas da tecnologia MMA de produção limpa de isobutileno, e em dezembro de 2017 , concluiu e colocou em operação uma planta industrial de MMA de 50 mil toneladas em sua joint venture Dongming Huayi Yuhuang localizada em Heze, província de Shandong, quebrando o monopólio tecnológico do Japão e se tornando a única empresa com essa tecnologia na China.tecnologia, tornando também a China o segundo país a possuir a tecnologia industrializada para a produção de MAA e MMA por oxidação de isobutileno.

(2) Processo Asahi Kasei (processo de isobutileno em duas etapas)

A Asahi Kasei Corporation do Japão está comprometida há muito tempo com o desenvolvimento do método de esterificação direta para a produção de MMA, que foi desenvolvido e colocado em operação com sucesso em 1999 com uma planta industrial de 60.000 toneladas em Kawasaki, Japão, e posteriormente expandido para 100.000 toneladas.A rota técnica consiste em uma reação em duas etapas, ou seja, a oxidação do isobutileno ou terc-butanol na fase gasosa sob a ação do catalisador de óxido compósito Mo-Bi para produzir metacroleína (MAL), seguida pela esterificação oxidativa do MAL no fase líquida sob a ação do catalisador Pd-Pb para produzir MMA diretamente, onde a esterificação oxidativa do MAL é a etapa chave nesta rota para produzir MMA.O método de processo Asahi Kasei é simples, com apenas duas etapas de reação e apenas água como subproduto, que é verde e ecologicamente correto, mas o projeto e a preparação do catalisador são muito exigentes.É relatado que o catalisador de esterificação oxidativa da Asahi Kasei foi atualizado da primeira geração de Pd-Pb para a nova geração de catalisador Au-Ni.

Após a industrialização da tecnologia Asahi Kasei, de 2003 a 2008, as instituições de pesquisa nacionais iniciaram um boom de pesquisa nesta área, com várias unidades como a Universidade Normal de Hebei, Instituto de Engenharia de Processos, Academia Chinesa de Ciências, Universidade de Tianjin e Universidade de Engenharia de Harbin com foco sobre o desenvolvimento e melhoria de catalisadores Pd-Pb, etc. Depois de 2015, a pesquisa nacional sobre catalisadores Au-Ni começou Outra rodada de boom, representativa da qual é o Instituto de Engenharia Química de Dalian, Academia Chinesa de Ciências, fez grandes progressos no pequeno estudo piloto, concluiu a otimização do processo de preparação do catalisador de nano-ouro, triagem das condições de reação e teste de avaliação de operação de ciclo longo de atualização vertical, e agora está cooperando ativamente com empresas para desenvolver tecnologia de industrialização.

3、Rota de síntese de etileno carbonila
A tecnologia de industrialização da rota de síntese de etileno carbonila inclui o processo BASF e o processo de éster metílico do ácido etileno-propiônico.

(1) método do ácido etileno-propiônico (processo BASF)

O processo consiste em quatro etapas: o etileno é hidroformilado para obter propionaldeído, o propionaldeído é condensado com formaldeído para produzir MAL, o MAL é oxidado ao ar em um reator tubular de leito fixo para produzir MAA, e o MAA é separado e purificado para produzir MMA por esterificação com metanol.A reação é o passo chave.O processo requer quatro etapas, o que é relativamente complicado e exige altos equipamentos e alto custo de investimento, tendo como vantagem o baixo custo da matéria-prima.

Avanços nacionais também foram feitos no desenvolvimento de tecnologia de síntese de etileno-propileno-formaldeído de MMA.2017, a Shanghai Huayi Group Company, em cooperação com a Nanjing NOAO New Materials Company e a Universidade de Tianjin, concluiu um teste piloto de 1.000 toneladas de condensação de propileno-formaldeído com formaldeído em metacroleína e o desenvolvimento de um pacote de processo para uma planta industrial de 90.000 toneladas.Além disso, o Instituto de Engenharia de Processos da Academia Chinesa de Ciências, em cooperação com o Henan Energy and Chemical Group, concluiu uma planta piloto industrial de 1.000 toneladas e alcançou com sucesso uma operação estável em 2018.

(2) Processo de etileno-propionato de metila (processo Lucite Alpha)

As condições operacionais do processo Lucite Alpha são amenas, o rendimento do produto é alto, o investimento na planta e os custos de matéria-prima são baixos e a escala de uma única unidade é fácil de fazer grande, atualmente apenas a Lucite tem controle exclusivo desta tecnologia no mundo e não é transferido para o mundo exterior.

O processo Alpha é dividido em duas etapas:

A primeira etapa é a reação do etileno com CO e metanol para produzir propionato de metila

utilizando catalisador de carbonilação homogênea à base de paládio, que possui características de alta atividade, alta seletividade (99,9%) e longa vida útil, e a reação é realizada em condições amenas, o que é menos corrosivo ao dispositivo e reduz o investimento de capital de construção ;

A segunda etapa é a reação do propionato de metila com formaldeído para formar MMA

É utilizado um catalisador multifásico proprietário, que possui alta seletividade para MMA.Nos últimos anos, as empresas nacionais investiram grande entusiasmo no desenvolvimento de tecnologia de propionato de metila e condensação de formaldeído em MMA e fizeram grandes progressos no desenvolvimento de catalisadores e processos de reação em leito fixo, mas a vida útil do catalisador ainda não atingiu os requisitos para indústria formulários.