O metacrilato de metila (MMA) é uma importante matéria-prima química orgânica e monômero de polímero, usado principalmente na produção de vidro orgânico, moldagem de plásticos, acrílicos, revestimentos e materiais poliméricos funcionais farmacêuticos, etc. É um material de alta qualidade para a indústria aeroespacial, informação eletrônica, fibra óptica, robótica e outros campos.

Como monômero de material, o MMA é usado principalmente na produção de polimetilmetacrilato (comumente conhecido como plexiglass, PMMA) e também pode ser copolimerizado com outros compostos de vinil para obter produtos com propriedades diferentes, como para a fabricação de aditivos de cloreto de polivinila (PVC) ACR, MBS e como um segundo monômero na produção de acrílicos.

Atualmente, existem três tipos de processos maduros para a produção de MMA no país e no exterior: rota de esterificação de hidrólise de metacrilamida (método de acetona cianidrina e método de metacrilonitrila), rota de oxidação de isobutileno (processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei) e rota de síntese de etileno carbonila (método BASF e método Lucite Alpha).

1、Rota de esterificação da hidrólise da metacrilamida
Esta rota é o método tradicional de produção de MMA, incluindo o método da acetona cianidrina e o método da metacrilonitrila, ambos após a hidrólise intermediária da metacrilamida, síntese de esterificação do MMA.

(1) Método da acetona cianidrina (método ACH)

O método ACH, desenvolvido pela Lucite, nos EUA, é o método de produção industrial mais antigo de MMA e também o principal processo de produção de MMA no mundo atualmente. Este método utiliza acetona, ácido cianídrico, ácido sulfúrico e metanol como matérias-primas, e as etapas de reação incluem: reação de cianoidrinização, reação de amidação e reação de hidrólise e esterificação.

O processo ACH é tecnicamente maduro, mas tem as seguintes desvantagens sérias:

○ O uso de ácido cianídrico altamente tóxico, que requer medidas de proteção rigorosas durante o armazenamento, transporte e uso;

○ Subprodução de uma grande quantidade de resíduo ácido (solução aquosa com ácido sulfúrico e bisulfato de amônio como componentes principais e contendo uma pequena quantidade de matéria orgânica), cuja quantidade é 2,5 a 3,5 vezes maior que a do MMA, e é uma séria fonte de poluição ambiental;

o Devido ao uso de ácido sulfúrico, é necessário equipamento anticorrosivo e a construção do dispositivo é cara.

(2) Método de metacrilonitrila (método MAN)

A Asahi Kasei desenvolveu o processo de metacrilonitrila (MAN) baseado na rota ACH, ou seja, o isobutileno ou terc-butanol é oxidado por amônia para obter MAN, que reage com ácido sulfúrico para produzir metacrilamida, que então reage com ácido sulfúrico e metanol para produzir MMA. A rota MAN inclui reações de oxidação de amônia, reações de amidação e reações de hidrólise e esterificação, e pode utilizar a maioria dos equipamentos da planta ACH. A reação de hidrólise utiliza excesso de ácido sulfúrico, e o rendimento de metacrilamida intermediária é de quase 100%. No entanto, o método possui subprodutos de ácido cianídrico altamente tóxicos, sendo o ácido cianídrico e o ácido sulfúrico muito corrosivos, os requisitos de equipamento de reação são muito altos e os riscos ambientais são muito elevados.

2、 Rota de oxidação do isobutileno
A oxidação de isobutileno tem sido a rota tecnológica preferida de grandes empresas no mundo devido à sua alta eficiência e proteção ambiental, mas seu limite técnico é alto, e apenas o Japão já deteve a tecnologia no mundo, bloqueando a tecnologia para a China. O método inclui dois tipos: o processo Mitsubishi e o processo Asahi Kasei.

(1) Processo Mitsubishi (método de três etapas do isobutileno)

A Mitsubishi Rayon do Japão desenvolveu um novo processo para produzir MMA a partir de isobutileno ou terc-butanol como matéria-prima, oxidação seletiva em duas etapas pelo ar para obter ácido metacrílico (MAA) e, em seguida, esterificação com metanol. Após a industrialização da Mitsubishi Rayon, a Japan Asahi Kasei Company, a Japan Kyoto Monomer Company, a Korea Lucky Company, etc., realizaram a industrialização uma após a outra. A Shanghai Huayi Group Company investiu muitos recursos humanos e financeiros e, após 15 anos de esforços contínuos e incessantes de duas gerações, desenvolveu com sucesso, de forma independente, a tecnologia de oxidação e esterificação em duas etapas do isobutileno para produção limpa de MMA. Em dezembro de 2017, concluiu e colocou em operação uma planta industrial de MMA de 50.000 toneladas em sua joint venture Dongming Huayi Yuhuang, localizada em Heze, província de Shandong, quebrando o monopólio tecnológico do Japão e se tornando a única empresa com essa tecnologia na China. tecnologia, tornando a China o segundo país a ter tecnologia industrializada para produção de MAA e MMA por oxidação de isobutileno.

(2) Processo Asahi Kasei (processo de duas etapas de isobutileno)

A Asahi Kasei Corporation do Japão está há muito tempo comprometida com o desenvolvimento do método de esterificação direta para a produção de MMA, que foi desenvolvido com sucesso e colocado em operação em 1999 com uma planta industrial de 60.000 toneladas em Kawasaki, Japão, e posteriormente expandido para 100.000 toneladas. A rota técnica consiste em uma reação de duas etapas, ou seja, a oxidação de isobutileno ou terc-butanol na fase gasosa sob a ação do catalisador de óxido composto Mo-Bi para produzir metacroleína (MAL), seguida pela esterificação oxidativa de MAL na fase líquida sob a ação do catalisador Pd-Pb para produzir MMA diretamente, onde a esterificação oxidativa de MAL é a etapa chave nesta rota para produzir MMA. O método do processo Asahi Kasei é simples, com apenas duas etapas de reação e apenas água como subproduto, o que é verde e ecologicamente correto, mas o projeto e a preparação do catalisador são muito exigentes. É relatado que o catalisador de esterificação oxidativa da Asahi Kasei foi atualizado da primeira geração de catalisador Pd-Pb para a nova geração de catalisador Au-Ni.

Após a industrialização da tecnologia Asahi Kasei, de 2003 a 2008, instituições de pesquisa nacionais iniciaram um boom de pesquisa nessa área, com várias unidades, como a Universidade Normal de Hebei, o Instituto de Engenharia de Processos, a Academia Chinesa de Ciências, a Universidade de Tianjin e a Universidade de Engenharia de Harbin, focando no desenvolvimento e aprimoramento de catalisadores Pd-Pb, etc. Após 2015, a pesquisa nacional sobre catalisadores Au-Ni começou outra rodada de boom, representativa da qual é o Instituto de Engenharia Química de Dalian, da Academia Chinesa de Ciências, que fez grande progresso no pequeno estudo piloto, concluiu a otimização do processo de preparação do catalisador nano-ouro, triagem de condições de reação e teste de avaliação de operação de ciclo longo de atualização vertical, e agora está cooperando ativamente com empresas para desenvolver tecnologia de industrialização.

3、Rota de síntese de etileno carbonila
A tecnologia de industrialização da rota de síntese de etileno carbonila inclui o processo BASF e o processo de éster metílico do ácido etileno-propiônico.

(1) método do ácido etileno-propiônico (processo BASF)

O processo consiste em quatro etapas: o etileno é hidroformilado para obter propionaldeído, o propionaldeído é condensado com formaldeído para produzir MAL, o MAL é oxidado ao ar em um reator tubular de leito fixo para produzir MAA e o MAA é separado e purificado para produzir MMA por esterificação com metanol. A reação é a etapa principal. O processo requer quatro etapas, o que é relativamente trabalhoso e requer equipamentos de alta qualidade e alto custo de investimento, enquanto a vantagem é o baixo custo das matérias-primas.

Avanços nacionais também foram alcançados no desenvolvimento tecnológico da síntese de etileno-propileno-formaldeído de MMA. Em 2017, a Shanghai Huayi Group Company, em cooperação com a Nanjing NOAO New Materials Company e a Universidade de Tianjin, concluiu um teste piloto de 1.000 toneladas de condensação de propileno-formaldeído com formaldeído para metacroleína e o desenvolvimento de um pacote de processo para uma planta industrial de 90.000 toneladas. Além disso, o Instituto de Engenharia de Processos da Academia Chinesa de Ciências, em cooperação com o Henan Energy and Chemical Group, concluiu uma planta piloto industrial de 1.000 toneladas e atingiu com sucesso a operação estável em 2018.

(2) Processo de etileno-propionato de metila (processo Lucite Alpha)

As condições operacionais do processo Lucite Alpha são amenas, o rendimento do produto é alto, o investimento na planta e os custos de matéria-prima são baixos, e a escala de uma única unidade é fácil de fazer em grande escala. Atualmente, apenas a Lucite tem controle exclusivo dessa tecnologia no mundo e ela não é transferida para o mundo exterior.

O processo Alfa é dividido em duas etapas:

O primeiro passo é a reação do etileno com CO e metanol para produzir propionato de metila

usando catalisador de carbonilação homogênea à base de paládio, que tem as características de alta atividade, alta seletividade (99,9%) e longa vida útil, e a reação é realizada em condições suaves, o que é menos corrosivo para o dispositivo e reduz o investimento de capital de construção;

A segunda etapa é a reação do propionato de metila com formaldeído para formar MMA

Utiliza-se um catalisador multifásico patenteado, com alta seletividade para MMA. Nos últimos anos, empresas nacionais têm investido grande entusiasmo no desenvolvimento da tecnologia de condensação de propionato de metila e formaldeído para MMA, e têm feito grandes progressos no desenvolvimento de catalisadores e processos de reação em leito fixo, mas a vida útil do catalisador ainda não atingiu os requisitos para aplicações industriais.