O metil-metacrilato (MMA) é um importante matéria-prima química orgânica e monômero polímero, usado principalmente na produção de vidro orgânico, plásticos de moldagem, acrílicos, revestimentos e materiais de polímero funcional farmacêuticos, etc. É um material de ponta para aeroespacial, eletrônico eletrônico Informações, fibra óptica, robótica e outros campos.

Como monômero material, o MMA é usado principalmente na produção de polimetil metacrilato (comumente conhecido como plexiglasse, PMMA) e também pode ser copolimerizado com outros compostos de vinil para obter produtos com diferentes propriedades, como para a fabricação de cloreto de polivinil (PVC ) Aditivos ACR, MBS e como segundo monômero na produção de acrílicos.

Atualmente, existem três tipos de processos maduros para a produção de MMA em casa e no exterior: via de esterificação de hidrólise da metacrilamida (método de ciano -hidrina de acetona e método de metenilonitrila), rota de oxidação de isobutileno (processo de Mitsubishi e processo de Asahi Kasei) e a sinténeis de carbonia de carbonia (Sinithesil Synthyis (Process e a Asahi Kasei) e a sintesente de carbonias de carbonia Método BASF e Método Lucite Alpha).

1 、 Rota de esterificação de hidrólise de metacrilamida
Esta rota é o método tradicional de produção de MMA, incluindo o método de ciano -hidrina de acetona e o método de metacrilonitrila, ambos após a hidrólise intermediária da metacrilamida, a síntese de esterificação do MMA.

(1) Método de ciano -hidrina de acetona (método ACH)

O método ACH, desenvolvido pela Lucite dos EUA, é o método de produção industrial mais antiga do MMA e também é o processo de produção de MMA convencional no mundo atualmente. Este método utiliza acetona, ácido hidrocianico, ácido sulfúrico e metanol como matérias -primas, e as etapas de reação incluem: reação de ciano -hidrinização, reação de amidação e reação de esterificação de hidrólise.

O processo ACH é tecnicamente maduro, mas tem as seguintes desvantagens graves:

○ O uso de ácido hidrocianico altamente tóxico, que requer medidas de proteção estritas durante o armazenamento, transporte e uso;

○ MUDO-PRODUÇÃO DE UMA grande quantidade de resíduo ácido (solução aquosa com ácido sulfúrico e bissulfato de amônio como componentes principais e contendo uma pequena quantidade de matéria orgânica), cuja quantidade é de 2,5 ~ 3,5 vezes a do MMA e é uma grave fonte de poluição ambiental;

o Devido ao uso de ácido sulfúrico, é necessário o equipamento anticorrosão e a construção do dispositivo é cara.

(2) Método de Metacrilonitrila (Método Man)

Asahi Kasei desenvolveu o processo de metacrilonitrila (MAN) com base na rota ACH, ou seja, isobutileno ou terc-butanol é oxidado por amônia para obter o homem, que reage com ácido sulfúrico para produzir metacrilamida, que reage com ácido sulfúrico e metanol a produzir produzir produzir MMA. A rota do homem inclui reação de oxidação de amônia, reação de amidação e reação de esterificação de hidrólise e pode usar a maioria dos equipamentos da planta ACH. A reação de hidrólise utiliza o excesso de ácido sulfúrico, e o rendimento da metacrilamida intermediária é quase 100%. No entanto, o método possui subprodutos de ácido hidrocianico altamente tóxico, ácido hidrocianico e ácido sulfúrico são muito corrosivos, os requisitos do equipamento de reação são muito altos, enquanto os riscos ambientais são muito altos.

2 、 Rota de oxidação de isobutileno
A oxidação do isobutileno tem sido a rota de tecnologia preferida para as principais empresas do mundo devido à sua alta eficiência e proteção ambiental, mas seu limiar técnico é alto, e apenas o Japão já teve a tecnologia no mundo e bloqueou a tecnologia para a China. O método inclui dois tipos de processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei.

(1) Processo de Mitsubishi (método de três etapas isobutileno)

O Mitsubishi Rayon do Japão desenvolveu um novo processo para produzir MMA a partir de isobutileno ou terc-butanol como matéria-prima, oxidação seletiva de duas etapas por ar para obter ácido metacrílico (MAA) e depois esterificado com metanol. Após a industrialização da Mitsubishi Rayon, a Japan Asahi Kasei Company, a Japan Kyoto Monômer Company, a Coréia Lucky Company etc. perceberam a industrialização um após o outro. A empresa doméstica de Xangai Huayi Group Company investiu muitos recursos humanos e financeiros e, após 15 anos de esforços contínuos e incessantes de duas gerações, desenvolveu com sucesso independentemente a oxidação e esterificação de duas etapas da tecnologia de MMA de produção limpa de isobutileno e em dezembro de 2017 , Concluiu e colocou em operação uma fábrica industrial de MMA de 50.000 toneladas em sua empresa de joint venture, donging Huayi Yuhuang, localizada em Heze, província de Shandong, quebrando o monopólio da tecnologia do Japão e se tornando a única empresa com essa tecnologia na China. Tecnologia, também fazendo da China o segundo país ter a tecnologia industrializada para a produção de MAA e MMA por oxidação do isobutileno.

(2) Processo Asahi Kasei (processo de duas etapas de isobutileno)

A Asahi Kasei Corporation, do Japão, há muito tempo se compromete com o desenvolvimento do método de esterificação direta para a produção de MMA, que foi desenvolvida com sucesso e colocada em operação em 1999 com uma fábrica industrial de 60.000 toneladas em Kawasaki, Japão, e depois expandiu-se para 100.000 toneladas. A rota técnica consiste em uma reação em duas etapas, ou seja, a oxidação de isobutileno ou terc-butanol na fase gasosa sob a ação do catalisador de óxido composto de Mo-BI para produzir metacroleína (MAL), seguida pela esterificação oxidativa do mal no mal Fase líquida sob a ação do catalisador PD-PB para produzir diretamente o MMA, onde a esterificação oxidativa do MAL é a etapa chave nessa rota para produzir MMA. O método de processo Asahi Kasei é simples, com apenas duas etapas de reação e apenas água como subproduto, que é verde e ecológica, mas o design e a preparação do catalisador é muito exigente. É relatado que o catalisador de esterificação oxidativo de Asahi Kasei foi atualizado da primeira geração de PD-PB para a nova geração de catalisador AU-NI.

Após a industrialização da tecnologia Asahi Kasei, de 2003 a 2008, as instituições de pesquisa domésticas iniciaram um boom de pesquisa nessa área, com várias unidades como a Universidade Normal da Hebei, o Instituto de Engenharia de Processos, a Academia de Ciências Chinesas, a Universidade de Tianjin e a Focus da Universidade de Engenharia de Harbin Sobre o desenvolvimento e melhoria dos catalisadores de PD-PB, etc. Após 2015, a pesquisa doméstica sobre catalisadores de Au-Ni iniciou outra rodada de boom, cujo representante é o Instituto Daliano de Engenharia Química, Academia Chinesa de Ciências, fez um grande progresso no The the O pequeno estudo piloto, concluiu a otimização do processo de preparação de catalisadores nano-Gold, triagem da condição de reação e teste de avaliação de operação de longo ciclo de longo prazo, e agora está cooperando ativamente com as empresas para desenvolver a tecnologia de industrialização.

3 、 Rota de síntese de etileno carbonil
A tecnologia da industrialização da rota de síntese de etileno carbonil inclui processo de BASF e processo de éster metílico do ácido etileno-propiônico.

(1) Método do ácido etileno-propiônico (processo BASF)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanol. A reação é a etapa chave. O processo requer quatro etapas, o que é relativamente pesado e requer alto custo e alto custo de investimento, enquanto a vantagem é o baixo custo das matérias -primas.

Também foram feitos avanços domésticos no desenvolvimento tecnológico da síntese de etileno-propileno-formaldeído do MMA. 2017, a Shanghai Huayi Group Company, em cooperação com a Nanjing Noao New Materials Company e a Universidade de Tianjin, concluiu um teste piloto de 1.000 toneladas de condensação de propileno-formaldeído com formaldeído a metacroleína e o desenvolvimento de um pacote de processos para uma planta industrial de 90.000 tons. Além disso, o Instituto de Engenharia de Processos da Academia Chinesa de Ciências, em cooperação com o Henan Energy and Chemical Group, concluiu uma planta piloto industrial de 1.000 toneladas e alcançou com sucesso a operação estável em 2018.

(2) processo de propionato de etileno-metil (processo de Lucite Alpha)

Lucite Alpha Processo As condições operacionais são leves, o rendimento do produto é alto, o investimento em plantas e os custos de matérias -primas são baixas e a escala de uma única unidade é fácil de fazer, atualmente apenas Lucite tem controle exclusivo dessa tecnologia no mundo e não é transferido para o mundo exterior.

O processo alfa é dividido em duas etapas:

O primeiro passo é a reação do etileno com CO e metanol para produzir metilpionato

Usando o catalisador de carbonilação homogênea à base de paládio, que possui as características de alta atividade, alta seletividade (99,9%) e vida útil longa, e a reação é realizada em condições leves, o que é menos corrosivo ao dispositivo e reduz o investimento de capital de construção ;

O segundo passo é a reação do metil propionato com o formaldeído para formar MMA

É usado um catalisador multifásico proprietário, que possui alta seletividade de MMA. Nos últimos anos, as empresas domésticas investiram grande entusiasmo no desenvolvimento tecnológico da condensação de metil propionato e formaldeído ao MMA, e fizeram um grande progresso no catalisador e no desenvolvimento de processos de reação de leito fixo, mas a vida do catalisador ainda não atingiu os requisitos para industrial Aplicações.