Este artigo analisará os principais produtos da cadeia industrial C3 da China e a direção atual de pesquisa e desenvolvimento da tecnologia.

(1)O status atual e as tendências de desenvolvimento da tecnologia de polipropileno (PP)

De acordo com nossa investigação, existem diversas maneiras de produzir polipropileno (PP) na China, entre as quais os processos mais importantes incluem o processo doméstico para tubos ambientais, o processo Unipol da Daoju Company, o processo Spheriol da LyondellBasell Company, o processo Innovene da Ineos Company, o processo Novolen da Nordic Chemical Company e o processo Spherizone da LyondellBasell Company. Esses processos também são amplamente adotados por empresas chinesas de PP. Essas tecnologias controlam principalmente a taxa de conversão de propileno na faixa de 1,01 a 1,02.

O processo de tubo anelar doméstico adota o catalisador ZN desenvolvido de forma independente, atualmente dominado pela tecnologia de processo de tubo anelar de segunda geração. Este processo é baseado em catalisadores desenvolvidos de forma independente, tecnologia de doador de elétrons assimétrico e tecnologia de copolimerização aleatória binária de propileno-butadieno, e pode produzir homopolimerização, copolimerização aleatória de etileno-propileno, copolimerização aleatória de propileno-butadieno e copolimerização resistente ao impacto de PP. Por exemplo, empresas como a Shanghai Petrochemical Third Line, a Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines e a Maoming Second Line já aplicaram este processo. Com o aumento de novas instalações de produção no futuro, espera-se que o processo de tubo ambiental de terceira geração se torne gradualmente o processo de tubo ambiental doméstico dominante.

O processo Unipol permite a produção industrial de homopolímeros, com uma taxa de fluxo de fusão (MFR) de 0,5 a 100 g/10 min. Além disso, a fração mássica de monômeros de copolímero de etileno em copolímeros aleatórios pode atingir 5,5%. Este processo também permite a produção de um copolímero aleatório industrializado de propileno e 1-buteno (nome comercial CE-FOR), com uma fração mássica de borracha de até 14%. A fração mássica de etileno no copolímero de impacto produzido pelo processo Unipol pode atingir 21% (a fração mássica da borracha é de 35%). O processo tem sido aplicado em instalações de empresas como a Fushun Petrochemical e a Sichuan Petrochemical.

O processo Innovene permite a produção de produtos homopolímeros com uma ampla faixa de taxa de fluxo de fusão (MFR), que pode atingir 0,5-100 g/10 min. A tenacidade do produto é superior à de outros processos de polimerização em fase gasosa. A MFR de produtos copolímeros aleatórios é de 2-35 g/10 min, com uma fração mássica de etileno variando de 7% a 8%. A MFR de produtos copolímeros resistentes ao impacto é de 1-35 g/10 min, com uma fração mássica de etileno variando de 5% a 17%.

Atualmente, a tecnologia de produção convencional de PP na China é bastante madura. Tomando como exemplo as empresas de polipropileno à base de petróleo, não há diferenças significativas no consumo unitário de produção, custos de processamento, lucros, etc., entre cada empresa. Da perspectiva das categorias de produção abrangidas por diferentes processos, os processos convencionais podem abranger toda a categoria de produtos. No entanto, considerando as categorias de produção reais das empresas existentes, existem diferenças significativas nos produtos de PP entre as diferentes empresas devido a fatores como geografia, barreiras tecnológicas e matérias-primas.

(2)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia de ácido acrílico

O ácido acrílico é uma importante matéria-prima química orgânica amplamente utilizada na produção de adesivos e revestimentos solúveis em água, sendo também comumente processado em acrilato de butila e outros produtos. De acordo com pesquisas, existem diversos processos de produção de ácido acrílico, incluindo o método do cloroetanol, o método do cianoetanol, o método Reppe de alta pressão, o método da enona, o método Reppe aprimorado, o método do formaldeído-etanol, o método da hidrólise da acrilonitrila, o método do etileno, o método da oxidação do propileno e o método biológico. Embora existam diversas técnicas de preparação de ácido acrílico, e a maioria delas tenha sido aplicada na indústria, o processo de produção mais comum em todo o mundo ainda é a oxidação direta do propileno em ácido acrílico.

As matérias-primas para a produção de ácido acrílico por oxidação de propileno incluem principalmente vapor d'água, ar e propileno. Durante o processo de produção, esses três elementos sofrem reações de oxidação através do leito catalítico em uma determinada proporção. O propileno é primeiro oxidado a acroleína no primeiro reator e, em seguida, oxidado a ácido acrílico no segundo reator. O vapor d'água desempenha um papel diluidor nesse processo, evitando a ocorrência de explosões e suprimindo a geração de reações colaterais. No entanto, além da produção de ácido acrílico, esse processo de reação também produz ácido acético e óxidos de carbono devido às reações colaterais.

De acordo com a investigação de Pingtou Ge, a chave para a tecnologia do processo de oxidação com ácido acrílico reside na seleção de catalisadores. Atualmente, as empresas que podem fornecer tecnologia de ácido acrílico por meio da oxidação de propileno incluem a Sohio, nos Estados Unidos, a Japan Catalyst Chemical Company, a Mitsubishi Chemical Company, no Japão, a BASF, na Alemanha, e a Japan Chemical Technology.

O processo Sohio, nos Estados Unidos, é um importante processo para a produção de ácido acrílico por oxidação de propileno, caracterizado pela introdução simultânea de propileno, ar e vapor d'água em dois reatores de leito fixo conectados em série, utilizando óxidos metálicos multicomponentes Mo Bi e Mo-V como catalisadores, respectivamente. Com este método, o rendimento unidirecional de ácido acrílico pode atingir cerca de 80% (razão molar). A vantagem do método Sohio é que dois reatores em série podem aumentar a vida útil do catalisador, chegando a até 2 anos. No entanto, este método tem a desvantagem de que o propileno não reagido não pode ser recuperado.

Método BASF: Desde o final da década de 1960, a BASF vem realizando pesquisas sobre a produção de ácido acrílico por oxidação de propileno. O método BASF utiliza catalisadores Mo Bi ou Mo Co para a reação de oxidação de propileno, e o rendimento unidirecional de acroleína obtida pode chegar a cerca de 80% (razão molar). Posteriormente, utilizando catalisadores à base de Mo, W, V e Fe, a acroleína foi posteriormente oxidada a ácido acrílico, com um rendimento unidirecional máximo de cerca de 90% (razão molar). A vida útil do catalisador pelo método BASF pode chegar a 4 anos e o processo é simples. No entanto, este método apresenta desvantagens, como alto ponto de ebulição do solvente, limpeza frequente do equipamento e alto consumo geral de energia.

Método catalítico japonês: dois reatores fixos em série e um sistema de separação de sete torres correspondentes também são utilizados. O primeiro passo é infiltrar o elemento Co no catalisador Mo Bi como catalisador de reação e, em seguida, usar óxidos metálicos compostos de Mo, V e Cu como catalisadores principais no segundo reator, suportados por sílica e monóxido de chumbo. Nesse processo, o rendimento unidirecional de ácido acrílico é de aproximadamente 83-86% (razão molar). O método catalítico japonês adota um reator de leito fixo empilhado e um sistema de separação de sete torres, com catalisadores avançados, alto rendimento geral e baixo consumo de energia. Esse método é atualmente um dos processos de produção mais avançados, comparável ao processo Mitsubishi no Japão.

(3)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia de acrilato de butila

O acrilato de butila é um líquido transparente incolor, insolúvel em água e miscível com etanol e éter. Este composto precisa ser armazenado em local fresco e ventilado. O ácido acrílico e seus ésteres são amplamente utilizados na indústria. Eles não são usados ​​apenas na fabricação de monômeros macios de adesivos à base de solvente e loção à base de acrilato, mas também podem ser homopolimerizados, copolimerizados e copolimerizados por enxerto para se tornarem monômeros poliméricos e usados ​​como intermediários de síntese orgânica.

Atualmente, o processo de produção de acrilato de butila envolve principalmente a reação de ácido acrílico e butanol na presença de ácido toluenossulfônico para gerar acrilato de butila e água. A reação de esterificação envolvida neste processo é uma reação reversível típica, e os pontos de ebulição do ácido acrílico e do produto acrilato de butila são muito próximos. Portanto, é difícil separar o ácido acrílico por destilação, e o ácido acrílico não reagido não pode ser reciclado.

Este processo é denominado método de esterificação de acrilato de butila, principalmente do Instituto de Pesquisa em Engenharia Petroquímica de Jilin e outras instituições relacionadas. Esta tecnologia já é bastante madura e o controle de consumo unitário para ácido acrílico e n-butanol é muito preciso, capaz de controlar o consumo unitário com precisão de 0,6. Além disso, esta tecnologia já obteve cooperação e transferência.

(4)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia CPP

O filme de CPP é feito de polipropileno como principal matéria-prima por meio de métodos de processamento específicos, como a extrusão em matriz em T. Este filme possui excelente resistência ao calor e, devido às suas propriedades inerentes de resfriamento rápido, pode apresentar excelente lisura e transparência. Portanto, para aplicações de embalagem que exigem alta transparência, o filme de CPP é o material preferido. O uso mais difundido do filme de CPP é em embalagens de alimentos, bem como na produção de revestimentos de alumínio, embalagens farmacêuticas e na conservação de frutas e vegetais.

Atualmente, o processo de produção de filmes de CPP é principalmente a fundição por coextrusão. Este processo de produção consiste em múltiplas extrusoras, distribuidores multicanal (comumente conhecidos como "alimentadores"), cabeçotes de matriz em forma de T, sistemas de fundição, sistemas de tração horizontal, osciladores e sistemas de bobinagem. As principais características deste processo de produção são bom brilho superficial, alta planicidade, pequena tolerância de espessura, bom desempenho de extensão mecânica, boa flexibilidade e boa transparência dos filmes finos produzidos. A maioria dos fabricantes globais de CPP utiliza o método de fundição por coextrusão para a produção, e a tecnologia do equipamento é avançada.

Desde meados da década de 1980, a China começou a introduzir equipamentos estrangeiros para a produção de filmes fundidos, mas a maioria deles são estruturas de camada única e pertencem ao estágio primário. Após o início da década de 1990, a China introduziu linhas de produção de filmes fundidos de copolímero multicamadas de países como Alemanha, Japão, Itália e Áustria. Esses equipamentos e tecnologias importados são a principal força motriz da indústria chinesa de filmes fundidos. Os principais fornecedores de equipamentos incluem as alemãs Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer e a austríaca Orchid. Desde 2000, a China introduziu linhas de produção mais avançadas, e os equipamentos produzidos internamente também experimentaram rápido desenvolvimento.

No entanto, em comparação com o nível avançado internacional, ainda existe uma certa lacuna em termos de automação, sistema de extrusão com controle de pesagem, ajuste automático da cabeça de matriz para controle da espessura do filme, sistema de recuperação de material de borda online e enrolamento automático de equipamentos nacionais de fundição de filme. Atualmente, os principais fornecedores de equipamentos para tecnologia de filme CPP incluem a alemã Bruckner, a Leifenhauser e a austríaca Lanzin, entre outras. Esses fornecedores estrangeiros apresentam vantagens significativas em termos de automação e outros aspectos. No entanto, o processo atual já é bastante maduro, e a velocidade de aprimoramento da tecnologia do equipamento é lenta, não havendo basicamente um limite para cooperação.

(5)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia de acrilonitrila

A tecnologia de oxidação de propileno amônia é atualmente a principal rota de produção comercial de acrilonitrila, e quase todos os fabricantes de acrilonitrila utilizam catalisadores BP (SOHIO). No entanto, também existem muitos outros fornecedores de catalisadores disponíveis, como a Mitsubishi Rayon (antiga Nitto) e a Asahi Kasei do Japão, a Ascend Performance Material (antiga Solutia) dos Estados Unidos e a Sinopec.

Mais de 95% das plantas de acrilonitrila em todo o mundo utilizam a tecnologia de oxidação de propileno e amônia (também conhecida como processo Sohio), pioneira e desenvolvida pela BP. Essa tecnologia utiliza propileno, amônia, ar e água como matérias-primas e entra no reator em uma determinada proporção. Sob a ação de catalisadores de fósforo, molibdênio, bismuto ou antimônio e ferro suportados em gel de sílica, a acrilonitrila é gerada a uma temperatura de 400-500 ºC.°Ce pressão atmosférica. Em seguida, após uma série de etapas de neutralização, absorção, extração, desidrocianação e destilação, obtém-se o produto final, a acrilonitrila. O rendimento unidirecional deste método pode chegar a 75%, e os subprodutos incluem acetonitrila, cianeto de hidrogênio e sulfato de amônio. Este método apresenta o maior valor de produção industrial.

Desde 1984, a Sinopec assinou um acordo de longo prazo com a INEOS e foi autorizada a utilizar a tecnologia patenteada de acrilonitrila da INEOS na China. Após anos de desenvolvimento, o Instituto de Pesquisa Petroquímica de Xangai da Sinopec desenvolveu com sucesso uma rota técnica para a oxidação de propileno amônia para produzir acrilonitrila e construiu a segunda fase do projeto de acrilonitrila de 130.000 toneladas da filial de Anqing da Sinopec. O projeto foi colocado em operação com sucesso em janeiro de 2014, aumentando a capacidade anual de produção de acrilonitrila de 80.000 toneladas para 210.000 toneladas, tornando-se uma parte importante da base de produção de acrilonitrila da Sinopec.

Atualmente, empresas em todo o mundo com patentes para a tecnologia de oxidação de propileno amônia incluem BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical e Sinopec. Esse processo de produção é maduro e fácil de obter, e a China também localizou essa tecnologia, e seu desempenho não é inferior às tecnologias de produção estrangeiras.

(6)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia ABS

De acordo com a investigação, o processo de fabricação de dispositivos ABS é dividido principalmente em métodos de enxerto em loção e método de volume contínuo. A resina ABS foi desenvolvida com base na modificação da resina de poliestireno. Em 1947, uma empresa americana de borracha adotou o processo de mistura para alcançar a produção industrial de resina ABS. Em 1954, a empresa americana BORG-WAMER desenvolveu a resina ABS polimerizada por enxerto em loção e implementou a produção industrial. O surgimento da enxerto em loção impulsionou o rápido desenvolvimento da indústria de ABS. Desde a década de 1970, a tecnologia do processo de produção de ABS entrou em um período de grande desenvolvimento.

O método de enxerto em loção é um processo de produção avançado que inclui quatro etapas: a síntese do látex de butadieno, a síntese do polímero de enxerto, a síntese dos polímeros de estireno e acrilonitrila e o pós-tratamento de mistura. O fluxo específico do processo inclui a unidade PBL, a unidade de enxerto, a unidade SAN e a unidade de mistura. Este processo de produção possui alto nível de maturidade tecnológica e tem sido amplamente aplicado em todo o mundo.

Atualmente, a tecnologia ABS madura provém principalmente de empresas como a LG na Coreia do Sul, a JSR no Japão, a Dow nos Estados Unidos, a New Lake Oil Chemical Co., Ltd. na Coreia do Sul e a Kellogg Technology nos Estados Unidos, todas com um nível de maturidade tecnológica líder global. Com o desenvolvimento contínuo da tecnologia, o processo de produção de ABS também está em constante aprimoramento. No futuro, processos de produção mais eficientes, ecologicamente corretos e com economia de energia poderão surgir, trazendo mais oportunidades e desafios para o desenvolvimento da indústria química.

(7)O status técnico e a tendência de desenvolvimento do n-butanol

De acordo com observações, a principal tecnologia para a síntese de butanol e octanol em todo o mundo é o processo de síntese de carbonila cíclica de baixa pressão em fase líquida. As principais matérias-primas para esse processo são o propileno e o gás de síntese. Entre eles, o propileno provém principalmente do autoabastecimento integrado, com um consumo unitário de propileno entre 0,6 e 0,62 toneladas. O gás sintético é preparado principalmente a partir de gases de exaustão ou gás sintético à base de carvão, com um consumo unitário entre 700 e 720 metros cúbicos.

A tecnologia de síntese de carbonila de baixa pressão desenvolvida pela Dow/David – processo de circulação em fase líquida – apresenta vantagens como alta taxa de conversão de propileno, longa vida útil do catalisador e redução de emissões de três resíduos. Este processo é atualmente a tecnologia de produção mais avançada e é amplamente utilizado em empresas chinesas de butanol e octanol.

Considerando que a tecnologia Dow/David é relativamente madura e pode ser usada em cooperação com empresas nacionais, muitas empresas priorizarão essa tecnologia ao escolher investir na construção de unidades de butanol octanol, seguidas pela tecnologia nacional.

(8)Status atual e tendências de desenvolvimento da tecnologia de poliacrilonitrila

A poliacrilonitrila (PAN) é obtida pela polimerização radicalar da acrilonitrila e é um importante intermediário na preparação de fibras de acrilonitrila (fibras acrílicas) e fibras de carbono à base de poliacrilonitrila. Apresenta-se na forma de um pó opaco branco ou ligeiramente amarelado, com uma temperatura de transição vítrea de cerca de 90 ºC.°CPode ser dissolvido em solventes orgânicos polares, como dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO), bem como em soluções aquosas concentradas de sais inorgânicos, como tiocianato e perclorato. A preparação de poliacrilonitrila envolve principalmente a polimerização em solução ou a polimerização por precipitação aquosa de acrilonitrila (AN) com segundos monômeros não iônicos e terceiros monômeros iônicos.

A poliacrilonitrila é usada principalmente na fabricação de fibras acrílicas, que são fibras sintéticas feitas de copolímeros de acrilonitrila com uma porcentagem de massa superior a 85%. De acordo com os solventes utilizados no processo de produção, elas podem ser distinguidas como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAc), tiocianato de sódio (NaSCN) e dimetilformamida (DMF). A principal diferença entre os vários solventes é sua solubilidade em poliacrilonitrila, que não tem impacto significativo no processo específico de produção da polimerização. Além disso, de acordo com os diferentes comonômeros, eles podem ser divididos em ácido itacônico (IA), acrilato de metila (MA), acrilamida (AM) e metacrilato de metila (MMA), etc. Diferentes comonômeros têm efeitos diferentes na cinética e nas propriedades do produto das reações de polimerização.

O processo de agregação pode ser de uma ou duas etapas. O método de uma etapa refere-se à polimerização de acrilonitrila e comonômeros em um estado de solução de uma só vez, e os produtos podem ser preparados diretamente em solução de fiação sem separação. A regra de duas etapas refere-se à polimerização em suspensão de acrilonitrila e comonômeros em água para obter o polímero, que é separado, lavado, desidratado e outras etapas para formar a solução de fiação. Atualmente, o processo global de produção de poliacrilonitrila é basicamente o mesmo, com a diferença nos métodos de polimerização a jusante e co-monômeros. Atualmente, a maioria das fibras de poliacrilonitrila em vários países ao redor do mundo é feita de copolímeros ternários, com acrilonitrila representando 90% e a adição de um segundo monômero variando de 5% a 8%. O objetivo da adição de um segundo monômero é aumentar a resistência mecânica, a elasticidade e a textura das fibras, bem como melhorar o desempenho do tingimento. Os métodos comumente usados ​​incluem MMA, MA, acetato de vinila, etc. A quantidade de adição do terceiro monômero é de 0,3% a 2%, com o objetivo de introduzir um certo número de grupos de corantes hidrofílicos para aumentar a afinidade das fibras com os corantes, que são divididos em grupos de corantes catiônicos e grupos de corantes ácidos.

Atualmente, o Japão é o principal representante do processo global de poliacrilonitrila, seguido por países como Alemanha e Estados Unidos. Empresas representativas incluem Zoltek, Hexcel, Cytec e Aldila do Japão, Dongbang, Mitsubishi e Estados Unidos, SGL da Alemanha e Formosa Plastics Group de Taiwan e China. Atualmente, a tecnologia do processo de produção global de poliacrilonitrila está madura e não há muito espaço para melhorias no produto.