Acetato de vinila (VAc), também conhecido como acetato de vinila ou acetato de vinila, é um líquido transparente incolor à temperatura e pressão normais, com fórmula molecular de C4H6O2 e peso molecular relativo de 86,9. O VAc, como uma das matérias-primas orgânicas industriais mais utilizadas no mundo, pode gerar derivados como resina de acetato de polivinila (PVAc), álcool polivinílico (PVA) e poliacrilonitrila (PAN) por meio de autopolimerização ou copolimerização com outros monômeros. Esses derivados são amplamente utilizados na construção, têxteis, máquinas, medicamentos e melhoradores de solo. Devido ao rápido desenvolvimento da indústria de terminais nos últimos anos, a produção de acetato de vinila tem mostrado uma tendência de aumento ano a ano, com a produção total de acetato de vinila atingindo 1970kt em 2018. Atualmente, devido à influência de matérias-primas e processos, as rotas de produção de acetato de vinila incluem principalmente o método do acetileno e o método do etileno.
1、Processo de acetileno
Em 1912, o canadense F. Klatte descobriu o acetato de vinila pela primeira vez utilizando excesso de acetileno e ácido acético sob pressão atmosférica, a temperaturas que variavam de 60 a 100 °C, e utilizando sais de mercúrio como catalisadores. Em 1921, a empresa alemã CEI desenvolveu uma tecnologia para a síntese em fase vapor de acetato de vinila a partir de acetileno e ácido acético. Desde então, pesquisadores de vários países têm otimizado continuamente o processo e as condições para a síntese de acetato de vinila a partir de acetileno. Em 1928, a empresa alemã Hoechst estabeleceu uma unidade de produção de acetato de vinila com capacidade de 12 kt/a, concretizando a produção industrializada em larga escala de acetato de vinila. A equação para a produção de acetato de vinila pelo método do acetileno é a seguinte:
Reação principal:

Efeitos colaterais:

O método do acetileno é dividido em método de fase líquida e método de fase gasosa.
O estado da fase reagente do método da fase líquida do acetileno é líquido, e o reator é um tanque de reação com um dispositivo de agitação. Devido às deficiências do método da fase líquida, como baixa seletividade e muitos subprodutos, este método foi substituído atualmente pelo método da fase gasosa do acetileno.
De acordo com as diferentes fontes de preparação de gás acetileno, o método da fase gasosa de acetileno pode ser dividido em método de Borden de acetileno de gás natural e método de Wacker de acetileno de carboneto.
O processo Borden utiliza ácido acético como adsorvente, o que melhora significativamente a taxa de utilização do acetileno. No entanto, essa rota de processo é tecnicamente complexa e de alto custo, o que a torna vantajosa em áreas ricas em recursos de gás natural.
O processo Wacker utiliza acetileno e ácido acético produzidos a partir de carboneto de cálcio como matérias-primas, utilizando um catalisador com carvão ativado como carreador e acetato de zinco como componente ativo, para sintetizar VAc sob pressão atmosférica e temperatura de reação de 170 a 230 °C. A tecnologia do processo é relativamente simples e possui baixos custos de produção, mas apresenta deficiências como fácil perda dos componentes ativos do catalisador, baixa estabilidade, alto consumo de energia e alta poluição.
2、Processo de etileno
Etileno, oxigênio e ácido acético glacial são três matérias-primas utilizadas no processo de síntese de etileno a partir de acetato de vinila. O principal componente ativo do catalisador é tipicamente um metal nobre do oitavo grupo, que reage a uma determinada temperatura e pressão de reação. Após o processamento subsequente, o produto alvo, acetato de vinila, é finalmente obtido. A equação da reação é a seguinte:
Reação principal:

Efeitos colaterais:

O processo de fase vapor de etileno foi desenvolvido pela Bayer Corporation e colocado em produção industrial para a produção de acetato de vinila em 1968. As linhas de produção foram estabelecidas na Hearst e Bayer Corporation na Alemanha e na National Distillers Corporation nos Estados Unidos, respectivamente. É principalmente paládio ou ouro carregado em suportes resistentes a ácidos, como esferas de sílica gel com um raio de 4-5 mm, e a adição de uma certa quantidade de acetato de potássio, o que pode melhorar a atividade e a seletividade do catalisador. O processo para a síntese de acetato de vinila usando o método USI de fase vapor de etileno é semelhante ao método Bayer e é dividido em duas partes: síntese e destilação. O processo USI alcançou aplicação industrial em 1969. Os componentes ativos do catalisador são principalmente paládio e platina, e o agente auxiliar é acetato de potássio, que é suportado em um transportador de alumina. As condições de reação são relativamente suaves e o catalisador tem uma longa vida útil, mas o rendimento espaço-temporal é baixo. Comparado ao método do acetileno, o método da fase vapor do etileno apresentou avanços tecnológicos significativos, e os catalisadores utilizados no método do etileno têm apresentado melhorias contínuas em atividade e seletividade. No entanto, a cinética da reação e o mecanismo de desativação ainda precisam ser explorados.
A produção de acetato de vinila pelo método do etileno utiliza um reator tubular de leito fixo preenchido com catalisador. O gás de alimentação entra no reator pela parte superior e, ao entrar em contato com o leito do catalisador, ocorrem reações catalíticas que geram o produto-alvo, acetato de vinila, e uma pequena quantidade de dióxido de carbono como subproduto. Devido à natureza exotérmica da reação, água pressurizada é introduzida na carcaça do reator para remover o calor da reação por meio da vaporização da água.
Comparado ao método do acetileno, o método do etileno apresenta as características de estrutura compacta, grande produção, baixo consumo de energia e baixa poluição, além de custo de produção inferior ao do método do acetileno. A qualidade do produto é superior e a corrosão não é grave. Portanto, o método do etileno substituiu gradualmente o método do acetileno após a década de 1970. De acordo com estatísticas incompletas, cerca de 70% do VA produzido pelo método do etileno no mundo tornou-se o principal método de produção de VA.
Atualmente, as tecnologias de produção de VAc mais avançadas do mundo são o Processo Leap da BP e o Processo Vantage da Celanese. Comparadas ao processo tradicional de etileno em fase gasosa em leito fixo, essas duas tecnologias de processo aprimoraram significativamente o reator e o catalisador no núcleo da unidade, aumentando a economia e a segurança da operação da unidade.
A Celanese desenvolveu um novo processo Vantage de leito fixo para abordar os problemas de distribuição desigual do leito catalítico e baixa conversão unidirecional de etileno em reatores de leito fixo. O reator usado neste processo ainda é de leito fixo, mas melhorias significativas foram feitas no sistema catalítico, e dispositivos de recuperação de etileno foram adicionados no gás residual, superando as deficiências dos processos tradicionais de leito fixo. O rendimento do produto acetato de vinila é significativamente maior do que o de dispositivos similares. O catalisador do processo usa platina como principal componente ativo, sílica gel como carreador do catalisador, citrato de sódio como agente redutor e outros metais auxiliares, como lantanídeos de terras raras, como praseodímio e neodímio. Comparado aos catalisadores tradicionais, a seletividade, a atividade e o rendimento espaço-temporal do catalisador são melhorados.
A BP Amoco desenvolveu um processo de etileno em fase gasosa em leito fluidizado, também conhecido como Processo Leap, e construiu uma unidade de leito fluidizado de 250 kt/a em Hull, Inglaterra. O uso desse processo para produzir acetato de vinila pode reduzir o custo de produção em 30%, e o rendimento espaço-temporal do catalisador (1858-2744 g/(L · h-1)) é muito superior ao do processo em leito fixo (700-1200 g/(L · h-1)).
O processo LeapProcess utiliza pela primeira vez um reator de leito fluidizado, que apresenta as seguintes vantagens em comparação com um reator de leito fixo:
1) Em um reator de leito fluidizado, o catalisador é misturado de forma contínua e uniforme, contribuindo assim para a difusão uniforme do promotor e garantindo uma concentração uniforme do promotor no reator.
2) O reator de leito fluidizado pode substituir continuamente o catalisador desativado por catalisador novo sob condições operacionais.
3) A temperatura de reação do leito fluidizado é constante, minimizando a desativação do catalisador devido ao superaquecimento local, prolongando assim a vida útil do catalisador.
4) O método de remoção de calor utilizado no reator de leito fluidizado simplifica a estrutura do reator e reduz seu volume. Em outras palavras, um único projeto de reator pode ser utilizado em instalações químicas de grande porte, melhorando significativamente a eficiência de escala do dispositivo.